防偽自古有之，隨著市場的擴(kuò)大，一些易被破解的防偽手段逐漸退出歷史舞臺。進(jìn)入信息市場后，防偽溯源成為一些商品的主要防偽手段，但防偽溯源較難推廣到民用的大規(guī)模商品中。熒光防偽，因廣泛的應(yīng)用在紙幣和證券上被人熟知。第五套人民幣各面額紙幣上均使用了這種方式，日光燈下無法發(fā)現(xiàn)圖案，在紫外燈的照射下，會顯示出豐富的熒光圖案。熒光為光致發(fā)光現(xiàn)象，在同一傳播介質(zhì)中，光的波長越短，能量越強(qiáng)，可見光的波長為400nm-700nm，在不需要檢測設(shè)備輔助下，熒光防偽通常是看不見的低于400nm的紫外光照射下，產(chǎn)生能量較低的可見光被肉眼識別。
近年來，隨著稀土摻雜發(fā)光納米材料的發(fā)展，為熒光防偽提供了更多的可控手段，被廣泛關(guān)注。
北京卓立漢光儀器有限公司生產(chǎn)的OmniFluo900系列穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀，可完成熒光材料的激發(fā)光譜，發(fā)射光譜，三維熒光光譜，動力學(xué)掃描，熒光量子產(chǎn)率，熒光壽命等重要的性能指標(biāo)測試，是科研人員重要的分析工具。
熒光原理
熒光的產(chǎn)生主要是組成發(fā)光材料的分子的能級輻射躍遷的結(jié)果。組成熒光物質(zhì)的分子的價電子能級因為分子的振動和旋轉(zhuǎn)，又分裂出分子振動能級和分子轉(zhuǎn)動能級。價電子在被能量較強(qiáng)的光照射后，價電子吸收光子，被激發(fā)到價電子激發(fā)態(tài)（S1,S2...Sn），處于激發(fā)態(tài)的分子不穩(wěn)定，通過非輻射躍遷（振動馳豫，內(nèi)轉(zhuǎn)換）以傳熱方式失去部分能量回到激發(fā)態(tài)的振動能級，然后輻射躍遷返回激態(tài)的各個振動能級，并釋放能量小于等于激發(fā)光子能量的熒光。整個過程通常在ns級，對于人眼是一瞬間的完成的，因此熒光在去掉激發(fā)源后，馬上停止發(fā)光。
熒光上轉(zhuǎn)換，是一種反斯托克斯發(fā)光，即發(fā)射光的能量大于激發(fā)光的能量。通常有激發(fā)態(tài)吸收，能量轉(zhuǎn)移上轉(zhuǎn)換和光子雪崩三種方式。常見的是激發(fā)態(tài)吸收，即電子吸收低能光子后到達(dá)壽命較長的亞穩(wěn)態(tài)能級，之后又吸收低能光子后到達(dá)激發(fā)態(tài)，終通過熒光或磷光的發(fā)射方式，返回基態(tài)的各振動能級，發(fā)射能量高于激發(fā)光的熒光。
熒光下轉(zhuǎn)換，也稱為量子剪裁，即吸收一個高能光子，產(chǎn)生兩個低能光子的現(xiàn)象。常見的是摻雜了兩種稀土離子的粒子，一種稀土離子被高能光子激發(fā)后，輻射躍遷產(chǎn)生一個低能光子，同時多余的能量以表面能量轉(zhuǎn)換方式傳遞給另一個稀土離子，使之發(fā)生輻射躍遷產(chǎn)生第二個低能光子。量子剪裁是量子產(chǎn)率可以大于100的一種光致發(fā)光方式。
稀土摻雜發(fā)光納米材料在熒光防偽中的應(yīng)用
傳統(tǒng)熒光防偽即在油墨中添加熒光材料，制成穩(wěn)定的熒光油墨，通常是能量較高的紫外光照射，產(chǎn)生能量較低的可見光被肉眼識別。若一種穩(wěn)定的染料，既可以在紫外照射下顯示可見圖樣，又可以在紅外照射下顯示不一樣的可見圖樣，這種多重防偽功能，將大大增加了仿制難度。
鑭系稀土元素因其特殊的電子層結(jié)構(gòu)，而具有豐富的能級分布，是應(yīng)用廣泛的無機(jī)發(fā)光材料。氟化物晶體有著較低的分子振動能級，是摻雜晶體的理想基質(zhì)，四氟化釓鈉NaGdF4作為基質(zhì)，通過摻雜不同稀土元素，可發(fā)出不同顏色的熒光。通過合成核殼納米結(jié)構(gòu)，對稀土元素激化劑納米粒子進(jìn)行保護(hù)，可有效減小表面效應(yīng)，進(jìn)一步提高熒光量子產(chǎn)率。
鋰基亞晶格核殼納米結(jié)構(gòu)具有比鈉基亞晶格更好的熒光發(fā)射強(qiáng)度，更好的光譜斯塔克分裂特征，更高的上轉(zhuǎn)換和下轉(zhuǎn)換量子產(chǎn)率，但因其不同于被廣泛研究鈉基體的晶體結(jié)構(gòu)，可控合成高質(zhì)量的納米核科結(jié)構(gòu)是一大挑戰(zhàn)[1]。
華南理工大學(xué)課題組近日成功合成了LiGdF4為基質(zhì)核殼納米結(jié)構(gòu)，該核殼結(jié)構(gòu)中較遠(yuǎn)位置的釓離子Gd+3通過表面能量轉(zhuǎn)化與摻雜的離子可實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換和下轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射。使用980nm和254 nm不可見的雙波長激發(fā)下，可以實(shí)現(xiàn)單個納米粒子的三通道可見區(qū)熒光發(fā)射。相關(guān)成果以“Tri-channel photon emission of lanthanides in lithium-sublattice core-shell nanostructures for multiple anti-counterfeiting”為題發(fā)表于Chemical Engineering Journal 397 (2020) 125451。
華南理工大學(xué)課題組近日應(yīng)用卓立漢光生產(chǎn)的OmniFluo990LSP，應(yīng)用980nm激光器光源和激發(fā)單色儀調(diào)諧出的254nm激發(fā)光單獨(dú)、同時激發(fā)分解于去離子水中的摻雜不同激化劑的納米核殼材料，測出單激發(fā)發(fā)射光譜，雙激發(fā)發(fā)射光譜。右圖所示為以稀土元素銪為激化劑合成的鋰基納米核殼結(jié)構(gòu)（Eu3+-CSSS）的254nm激發(fā)光譜，980nm激發(fā)光譜和254nm+980nm同時激發(fā)的發(fā)射光譜。從譜圖可以看出不同的激發(fā)方式，顯示出不同的顏色。
下圖為華南理工大學(xué)課題組將合成材料應(yīng)用到熒光防偽中，（i）（ii）（iii）分別為摻雜不同激化劑的鋰集納米核殼材料。三幅圖案在可見光照射下，在紫外（254nm）照射下，穩(wěn)態(tài)近紅外（980nm）照射下，穩(wěn)態(tài)近紅外（980nm）+紫外（254nm）同時照射下，和時間門控近紅外（980nm）照射下顯現(xiàn)出不同的顏色。可見光照射時均不能顯現(xiàn)，展現(xiàn)其隱形性能，不同照射條件，圖案顯現(xiàn)出明顯的差異，同時因為上轉(zhuǎn)換有著較長的壽命，且不同輻射能級的壽命不同，又增加了時間維度的防偽功能。
熒光防偽在紙幣中的應(yīng)用
我國在第四版人民幣小面額幣種的少量冠號中做了大量熒光防偽試驗。并在第五版人民幣上全面應(yīng)用了熒光防偽技術(shù)。
下圖為第五版人民幣在日光燈和紫外燈下的對比圖片。
下圖為第四版人民幣在日光燈和紫外燈下的對比圖片。
下圖為一些國外紙幣在日光燈和紫外燈下的對比圖片。
展望
熒光防偽作為發(fā)光材料的應(yīng)用之一，仍有很大的發(fā)展空間，北京卓立漢光儀器有限公司致力于打造科研級熒光光譜儀，力助發(fā)光材料研究。
參考文獻(xiàn)
[1]Songbin Liu , Long Yan , Qiqing Li , Jinshu Huang , Lili Tao , Bo Zhou,Tri-channel photon emission of lanthanides in lithium-sublattice core-shell nanostructures for multiple anti-counterfeiting[J] Chemical Engineering Journal 397 (2020) 125451.https://doi.org/10.1016/j.cej.2020.125451.
