煙氣脫硝
一．簡介
防止環(huán)境污染的重要性，已作為世界范圍的問題而被尖銳地提了出來。隨著現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展和生活水平的提高，大氣污染成了人們十分關(guān)注的問題。
二氧化硫是大氣的重要污染源之一，其污染危害甚大，故七十年代中，研究煙氣脫硫技術(shù)被許多國家列為防治大氣污染的重點，相繼建成了一些工業(yè)規(guī)模的實用的處理裝置，與此同時，對大氣污染中的另一個大問題，即氮氧化物NOX的污染問題，人們也開始了防治技術(shù)的研究和開發(fā)。NOX在陽光的作用下會引起光化學(xué)反應(yīng)，形成光化學(xué)煙霧，從而造成嚴(yán)重的大氣污染。七十年代以來NOX的大氣污染問題已被日益重視，人們發(fā)現(xiàn)：人體健康的傷害、高含量硝酸雨、光化學(xué)煙霧、臭氧減少以及其他一些問題均與低濃度NOX有關(guān)系，而且其危害性比人們原先設(shè)想的要大得多。
NOX排放問題美國和日本考慮得較多。日本早已定出了世界上最嚴(yán)格的NOX排放標(biāo)準(zhǔn)。在以煤和油為燃料的鍋爐上增加消除NOX設(shè)備的技術(shù)措施，日本是領(lǐng)先的國家，美國還在爭取獲得這種技術(shù)。
火力發(fā)電廠煙氣中含有大量氮氧化物，如不處理，這些廢氣排入大氣會產(chǎn)生污染形成酸雨，為了進(jìn)一步降低氮氧化物的排放，必須對燃燒后的煙氣進(jìn)行脫硝處理。火力發(fā)電廠煙氣脫硝設(shè)備是用來處理氮氧化物的裝置。
二．方法
煙氣脫硝，是指把已生成的NOX還原為N2，從而脫除煙氣中的NOX，按治理工藝可分為濕法脫硝和干法脫硝。國內(nèi)外一些科研人員還開發(fā)了用微生物來處理NOX廢氣的方法。
由于從燃燒系統(tǒng)排放的煙氣中的NOx，90%以上是NO，而NO難溶于水，因此對NOx的濕法處理不能用簡單的洗滌法。煙氣脫硝的原理是用氧化劑將NO氧化成NO2，生成的NO2再用水或堿性溶液吸收，從而實現(xiàn)脫硝。O3氧化吸收法用O3將NO氧化成NO2，然后用水吸收。該法的生成物HNO3液體需經(jīng)濃縮處理，而且O3需要高電壓制取，初投資及運行費用高。ClO2氧化還原法ClO2將NO氧化成NO2，然后用Na2SO3水溶液將NO2還原成N2。該法可以和采用NaOH作為脫硫劑的濕法脫硫技術(shù)結(jié)合使用，脫硫的反應(yīng)產(chǎn)物Na2SO3又可作為NO2的還原劑。ClO2法的脫硝率可達(dá)95%，且可同時脫硫，但ClO2和NaOH的價格較高，運行成本增加。
1.選擇性催化還原脫硝
?。?）原理
選擇性催化還原SCR法脫硝是在催化劑存在的條件下，采用氨、CO或碳?xì)浠衔锏茸鳛檫€原劑，在氧氣存在的條件下將煙氣中的NO還原為N2。可以作為SCR反應(yīng)還原劑的有NH3、CO、H2，還有甲烷、乙烯、丙烷、丙稀等。以氨作為還原氣的時候能夠得到的NO的脫除效率最高。SCR反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，因此遵循氧化還原機理或Mars-van Krevelen-type機理。目前，國外學(xué)者已經(jīng)在SCR反應(yīng)的反應(yīng)物是NO達(dá)成了一致，而不是NO2，并且O2參與了反應(yīng)。
（2）SCR的催化劑種類
第一類是Pt-Rh和Pd等貴金屬類催化劑，通常以氧化鋁等整體式陶瓷作為載體，最早布置的SCR系統(tǒng)中多采用這類催化劑，其對SCR反應(yīng)有較高的活性且反應(yīng)溫度較低，但是缺點是對NH3有一定的氧化作用。因此在八、九十年代以后逐漸被金屬氧化物類催化劑所取代，目前僅應(yīng)用于低溫條件下以及天然氣燃燒后尾氣中NOX的脫除。
第二類是金屬氧化物類催化劑，主要包括V2O5 (WO3)、Fe2O3、CuO、CrOx、MnOx 、MgO、MoO3、NiO等金屬氧化物或其聯(lián)合作用的混合物通常以TiO2、Al2O3、ZrO2、SiO2、活性炭（AC）等作為載體且這些載體通常主要作用是提供具有大的比表面積的微孔結(jié)構(gòu)在SCR反應(yīng)中所具有的活性極小。當(dāng)采用這一類催化劑時，通常以氨或尿素作為還原劑。反應(yīng)機理通常是氨吸附在催化劑的表面，而NO的吸附作用很小。
第三類是沸石分子篩型，主要是采用離子交換方法制成的金屬離子交換沸石。通常采用碳?xì)浠衔镒鳛檫€原劑。所采用的沸石類型主要包括Y-沸石、ZSM系列、MFI、MOR等，特別是Cu-ZSM-5，國外學(xué)者的研究工作較多。這一類催化劑的特點是具有活性的溫度區(qū)間較高，最高可以達(dá)到600℃。同時，這類催化劑也是目前國外學(xué)者研究的重點，但是工業(yè)應(yīng)用方面還不多。
2.擇性非催化還原法脫硝法
SNCR是選擇性非催化還原，是一種成熟的低成本脫硝技術(shù)。該技術(shù)以爐膛或者水泥行業(yè)的預(yù)分解爐為反應(yīng)器，將含有氨基的還原劑噴入爐膛，還原劑與煙氣中的NOx反應(yīng)，生成氨和水。
在選擇性非催化還原法脫硝工藝中，尿素或氨基化合物在較高的反應(yīng)溫度（930～1090℃）注入煙氣，將NOx還原為N2。還原劑通常注進(jìn)爐膛或者緊靠爐膛出口的煙道。
SNCR工藝的NOX的脫除效率主要取決于反應(yīng)溫度、NH3與NOX的化學(xué)計量比、混合程度和反應(yīng)時間等。研究表明，SNCR工藝的溫度控制至關(guān)重要。若溫度過低，NH3的反應(yīng)不完全。容易造成NH3泄漏；而溫度過高，NH3則容易被氧化為NOX抵消了NH3的脫除效果。溫度過高或過低都會導(dǎo)致還原劑損失和NOX脫除率下降。通常，設(shè)計合理的SNCR工藝能達(dá)到高達(dá)30%～50%的脫除效率。
3.濕法煙氣脫硝技術(shù)
濕法煙氣脫硝是利用液體吸收劑將NOX溶解的原理來凈化燃煤煙氣。其最大的障礙是NO很難溶于水，往往要求將NO首先氧化為NO2。為此一般先將NO通過與氧化劑O3、ClO2或KMnO4反應(yīng)，氧化生成NO2，然后NO2被水或堿性溶液吸收，實現(xiàn)煙氣脫硝。
?。?）稀硝酸吸收法
由于NO和NO2在硝酸中的溶解度比在水中的大得多(例如NO在濃度為12%的硝酸中的溶解度比在水中的溶解度大12倍)，故采用稀硝酸吸收法以提高NOX去除率的技術(shù)得到廣泛應(yīng)用。隨著硝酸濃度的增加，其吸收效率顯著提高，但考慮工業(yè)實際應(yīng)用及成本等因素，實際操作中所用的硝酸濃度一般控制在15%～20%的范圍內(nèi)。稀硝酸吸收NOX的效率除了與本身的濃度有關(guān)外，還與吸收溫度和壓力有關(guān)，低溫高壓有利于NOX的吸收。
?。?）堿性溶液吸收法
該法是采用NaOH、KOH、Na2CO3、NH3·H2O等堿性溶液作為吸收劑對NOX進(jìn)行化學(xué)吸收，其中氨(NH3·H2O)的吸收率最高。為進(jìn)一步提高對NOX的吸收效率，又開發(fā)了氨一堿溶液兩級吸收：首先氨與NOX和水蒸氣進(jìn)行完全氣相反應(yīng)，生成硝酸銨白煙霧；然后用堿性溶液進(jìn)一步吸收未反應(yīng)的NOX。生成硝酸鹽和亞硝酸鹽，NH4NO3、NH4NO2也將溶解于堿性溶液中。吸收液經(jīng)過多次循環(huán)，堿液耗盡之后，將含有硝酸鹽和亞硝酸鹽的溶液濃縮結(jié)晶，可作肥料使用。
