雙激發(fā)LIBS元素分析技術(shù)在地學(xué)中的應(yīng)用 ---

應(yīng)用SciTrace系統(tǒng)對(duì)砂巖型鈾礦進(jìn)行元素Mapping和伴生分析

礦物巖石的研究中，傳統(tǒng)的地學(xué)分析儀器對(duì)于貧礦石元素檢測(cè)較為困難：例如光學(xué)顯微鏡、電子探針、電子掃描顯微鏡、LIF或XRF技術(shù)等。主要原因是礦物中的金屬相較?。?mu;m），或者其中的膠態(tài)組分中元素難以檢測(cè)，或者二者兼有；并且要經(jīng)過(guò)相當(dāng)復(fù)雜的預(yù)處理。此外，這些傳統(tǒng)地學(xué)分析儀器不能進(jìn)行原位測(cè)量或者非接觸式測(cè)量。

本例中的砂巖型鈾礦主要成分是石英、粘土基質(zhì)及輔助礦物(如氧化物、硫化物或碳酸鹽)；其成礦作用是成礦液體侵入晶裂空隙或者與石英砂間的黏土基質(zhì)反應(yīng)的結(jié)果。對(duì)其中的U元素進(jìn)行分析，困難在于：

• 元素分布很不均勻，有價(jià)值的信息經(jīng)常隱藏于樣品某一小區(qū)域內(nèi)；

• 礦石中的U、Zr、Ti、Nb呈不規(guī)律的伴生或者隔離分布，難以檢測(cè)到有效信息，但是其伴生分布信息對(duì)于礦業(yè)科學(xué)來(lái)說(shuō)非常關(guān)鍵；

• 顆粒體積（μm）??；

• 一些金屬相為膠態(tài)。

而LIBS元素分析技術(shù)，是當(dāng)前克服上述困難最為有效的、滿(mǎn)足實(shí)驗(yàn)需求并且最具有應(yīng)用前景的技術(shù)。此外，無(wú)須樣品預(yù)處理、實(shí)驗(yàn)方法快速簡(jiǎn)便，可以同時(shí)檢測(cè)元素周期表中所有元素，靈敏度高，可以對(duì)元素的樣品表面空間分布做Mapping---都是傳統(tǒng)方法無(wú)法比擬的優(yōu)勢(shì)。

事實(shí)上，LIBS技術(shù)在地學(xué)中的應(yīng)用正在突飛猛進(jìn)的發(fā)展，例如人們已經(jīng)將其應(yīng)用至礦石污染物或者雜質(zhì)的分析，原位定性、定量分析，礦石產(chǎn)地分析，甚至在火星科學(xué)實(shí)驗(yàn)室“好奇號(hào)”漫游者早已將LIBS技術(shù)應(yīng)用于火星巖石7m遠(yuǎn)距離分析。

鈾礦檢測(cè)的常規(guī)辦法及其檢測(cè)能力一覽

盡管LIBS元素分析技術(shù)的優(yōu)勢(shì)確定無(wú)疑，但對(duì)于一些特定樣品特定元素的檢測(cè)仍存在挑戰(zhàn)。本案例中，AtomTrace團(tuán)隊(duì)?wèi)?yīng)用SciTraceLIBS系統(tǒng)獨(dú)特的雙激發(fā)、反應(yīng)室氣壓控制、系統(tǒng)控制和數(shù)據(jù)分析處理LIBS技術(shù)，對(duì)砂巖型鈾礦進(jìn)行元素高分辨率Mapping分析，突破如下：

• 通過(guò)雙激發(fā)的特殊方式，大大提高LIBS分析的穩(wěn)定性、可重復(fù)性，同時(shí)減小燒蝕坑的直徑從而提高M(jìn)apping分辨率；

• 砂巖型鈾礦LIBS分析譜線(xiàn)中，鈾元素特征譜線(xiàn)非常復(fù)雜并且密集；同時(shí)譜線(xiàn)較寬造成特征譜線(xiàn)干擾，通常使用的光譜儀的分辨率難以檢測(cè)；這些因素導(dǎo)致整體背景輻射信號(hào)高，清晰可辨的鈾元素特征譜線(xiàn)為數(shù)不多；本研究應(yīng)用AtomAnalyzer譜線(xiàn)分析軟件的不同算法進(jìn)行嘗試，識(shí)別礦石中元素的最佳譜線(xiàn)分析波段并處理數(shù)據(jù)，得到U元素最為有效的特征譜線(xiàn)及其Mapping圖像；

• 更為重要的是，元素Mapping的分析檢測(cè)方法，能夠使我們了解礦物相的分布；并且基于其分布的相關(guān)性，得知礦物相伴生或者隔離的分布情況。同時(shí)了解砂巖形成過(guò)程中的金屬元素累積規(guī)律。

• AtomTrace開(kāi)發(fā)的AtomAnalyzer光譜數(shù)據(jù)分析處理軟件中內(nèi)置的改進(jìn)的PCA算法，將本案例中海量譜線(xiàn)數(shù)據(jù)分析處理耗時(shí)減小了85%；內(nèi)置的SOM算法，獲得了在復(fù)雜地質(zhì)樣品中常規(guī)計(jì)算方法難以獲得的元素分布信息，比如在U空白或者低豐度區(qū)域中Si的分布信息，并且減除譜線(xiàn)數(shù)據(jù)過(guò)多維度以簡(jiǎn)化運(yùn)算；

• 全部實(shí)驗(yàn)過(guò)程使用AtomTrace自行研發(fā)的控制軟件，對(duì)二次激發(fā)、操作臺(tái)移動(dòng)、光譜檢測(cè)進(jìn)行精準(zhǔn)時(shí)序控制，對(duì)Mapping路徑和測(cè)量位置進(jìn)行精準(zhǔn)預(yù)定義。還可通過(guò)該系統(tǒng)進(jìn)行3D剖面測(cè)量。配套光譜數(shù)據(jù)分析處理軟件AtomAnalyzer可對(duì)選定分析元素進(jìn)行在線(xiàn)Mapping結(jié)果顯示。

實(shí)驗(yàn)方法及分析結(jié)果：

1. 首先應(yīng)用XRF技術(shù)，對(duì)整個(gè)樣品進(jìn)行元素分布掃描，掃描分辨率為1-2mm。找到鈾元素豐度較高區(qū)域。下圖展示U元素豐度空間分布：

A：樣品圖像70×44mm；B：U元素的樣品表面分布Mapping；

紅框區(qū)域?yàn)榻酉聛?lái)應(yīng)用LIBS進(jìn)一步分析區(qū)域(15 × 15mm)。

2. 應(yīng)用SciTrace雙激發(fā)LIBS技術(shù)對(duì)選定高豐度區(qū)域進(jìn)一步分析處理，參數(shù)為下表所示

下圖為貧鈾區(qū)域和富鈾區(qū)域譜線(xiàn)數(shù)據(jù)對(duì)比：

a) 背景(590–595 nm)譜線(xiàn)對(duì)比；b)含鈾離子特征譜線(xiàn)(409.01 nm)的波段光譜對(duì)比；c）全波段譜線(xiàn)對(duì)比

鈾特征譜線(xiàn)過(guò)密（384.8 -908.4 nm區(qū)域有5000多條特征譜線(xiàn)），并且譜線(xiàn)過(guò)寬，造成背景譜線(xiàn)噪聲過(guò)高。590–595 nm區(qū)域譜線(xiàn)沒(méi)有任何元素特征譜線(xiàn)干擾，并且距離U元素特征譜線(xiàn)區(qū)域最近，故選取該區(qū)域譜線(xiàn)作為背景區(qū)域進(jìn)行分析比較，可以看到，背景值與U特征譜線(xiàn)具有明顯的相關(guān)性。Chinni等人的研究表明，U元素特征譜線(xiàn)對(duì)LIBS全波段的譜線(xiàn)峰值分布具有確定的明顯影響。

應(yīng)用PCA算法，可對(duì)任何不均勻樣品LIBS測(cè)量譜線(xiàn)對(duì)應(yīng)的未知成分進(jìn)行分析。但是，此次測(cè)量生成22500 × 26000個(gè)譜線(xiàn)數(shù)據(jù)變量，便要從RAM中讀取33 GB的龐大數(shù)據(jù)，用以PCA算法進(jìn)行處理，意味著巨大的計(jì)算量，耗時(shí)漫長(zhǎng)。因此AtomTrace團(tuán)隊(duì)運(yùn)用AtomAnalyzer軟件中改善的PCA算法簡(jiǎn)化運(yùn)算過(guò)程和數(shù)據(jù)讀取方式，將分析工作量減少了85%，并獲得良好的分析效果。該方法此前未曾有人嘗試。

獲得Mapping分析結(jié)果如下圖所示：

a) U II@409.01nm特征譜線(xiàn)強(qiáng)度分布；b)590-595nm 背景區(qū)域譜線(xiàn)強(qiáng)度分布,

c) PC1優(yōu)化算法U II@409.01nm數(shù)值分布；d) PC1優(yōu)化算法590-595nm 背景區(qū)域數(shù)值分布

3.在上述實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，對(duì)鈾礦石中的特征伴生元素U-Zr-P-Ti，運(yùn)用AtomAnalyzer中SOM算法（神經(jīng)元算法，或者節(jié)點(diǎn)算法）進(jìn)行進(jìn)一步分析。

3.1依據(jù)選定特征譜線(xiàn)，通過(guò)傳統(tǒng)Mapping方法得到的圖像：

a) ZrII 349.621 nm 特征譜線(xiàn)強(qiáng)度Mapping圖；

b) UII 409.013 nm 特征譜線(xiàn)強(qiáng)度Mapping圖；

c) Si I 251.431 nm 特征譜線(xiàn)強(qiáng)度Mapping圖

3.2 傳統(tǒng)算法與SOM算法特征譜線(xiàn)數(shù)值的Mapping對(duì)比

a) 325.424 nm Ti II 特征譜線(xiàn)強(qiáng)度Mapping; c）每個(gè)測(cè)量譜線(xiàn)與TiII節(jié)點(diǎn)權(quán)值的相關(guān)性，紅點(diǎn)區(qū)域與Ti出現(xiàn)相關(guān)性最高（無(wú)U元素區(qū)域）

b) 255.139 nm Nb II 特征譜線(xiàn)強(qiáng)度Mapping；d) 每個(gè)測(cè)量譜線(xiàn)與Nb響應(yīng)最大的節(jié)點(diǎn)權(quán)值的相關(guān)性，紅點(diǎn)區(qū)域與Nb節(jié)點(diǎn)權(quán)值相關(guān)性最高

3.3節(jié)點(diǎn)權(quán)值在譜線(xiàn)上的積分得到的SOM算法Mapping

a) 由349.621 nm Zr II 特征譜線(xiàn)強(qiáng)度計(jì)算得到的節(jié)點(diǎn)響應(yīng)；

b) 由409.013 nm U II 特征譜線(xiàn)強(qiáng)度計(jì)算得到的節(jié)點(diǎn)響應(yīng)；

c) 由251.431 nm SiI特征譜線(xiàn)強(qiáng)度計(jì)算得到的節(jié)點(diǎn)響應(yīng)

3.4應(yīng)用SOM算法對(duì)若干選定元素分布的伴生和隔離情況進(jìn)行研究

a) 由325.424nm Ti II 特征譜線(xiàn)強(qiáng)度計(jì)算得到的節(jié)點(diǎn)響應(yīng)；

b) 由358.1195nm Fe I 特征譜線(xiàn)強(qiáng)度計(jì)算得到的節(jié)點(diǎn)響應(yīng)；

c) 由255.139nm Nb II 特征譜線(xiàn)強(qiáng)度計(jì)算得到的節(jié)點(diǎn)響應(yīng)；

d) 由288.158nm Si I特征譜線(xiàn)強(qiáng)度計(jì)算得到的節(jié)點(diǎn)響應(yīng)

3.5實(shí)驗(yàn)結(jié)論：

• Zr II譜線(xiàn)強(qiáng)度Mapping和U II譜線(xiàn)強(qiáng)度Mapping體現(xiàn)了二者的伴生關(guān)系，同時(shí)二者都與SiI譜線(xiàn)強(qiáng)度Mapping相反，呈隔離分布。

• Ti元素與Nb元素呈隔離分布。

• Fe和Nb的元素呈伴生分布，而在二者分布的區(qū)域，U元素豐度較低。

• Zr和Nb呈隔離分布，其原因可以理解為已知的“Zr是Nb的替換金屬元素”。

• 最后，Si元素出現(xiàn)的位置，F(xiàn)e、U、Ti、Nb的豐度降低。

本案例參考AtomTrace團(tuán)隊(duì)發(fā)表文章：

1. Jakub Klus, Petr Mikysekd, David Prochazka, Pavel Po?ízka, Petra Prochazková, Jan Novotný，TomášTrojek, Karel Novotný, Marek Slobodník, Jozef Kaiser, Multivariate approach to the chemical mapping of uranium in sandstone-hosted uranium ores analyzed using double pulse laser-induced breakdown spectroscopy, Spectrochim. Acta B At. Spectrosc.123 (2016) 143–149

2. Jakub Klus, Petr Mikysekd, David Prochazka, Pavel Po?ízka, Petra Prochazková, Jan Novotný，TomášTrojek, Karel Novotný, Marek Slobodník, Jozef Kaiser, Application of self-organizing maps to the study of U-Zr-Ti-Nb distribution in sandstone-hosted uranium ores, Spectrochimica Acta Part B 131 (2016) 66–73

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