pH計(jì)，是用來(lái)測(cè)定溶液酸堿度值的儀器。pH計(jì)是利用原電池的原理作的，原電池的兩個(gè)電間的電動(dòng)勢(shì)依據(jù)能斯定律，既與電的自身屬性有關(guān)，還與溶液里的氫離子濃度有關(guān)。原電池的電動(dòng)勢(shì)和氫離子濃度之間存在對(duì)應(yīng)關(guān)系，氫離子濃度的負(fù)對(duì)數(shù)即為pH值。pH計(jì)是種常見(jiàn)的分析儀器，廣泛應(yīng)用在農(nóng)業(yè)、環(huán)保和業(yè)等域。土壤pH值是土壤重要的基本性質(zhì)之。在pH測(cè)定過(guò)程中應(yīng)考慮待測(cè)溶液溫度及離子強(qiáng)度等因素。
原理
什么是pH?pH是拉丁文"Pondus hydrogenii"詞的縮寫(xiě)(Pondus=壓強(qiáng)、壓力hydrogenium=氫)，用來(lái)量度物質(zhì)中氫離子的活性。這活性直接關(guān)系到水溶液的酸性、中性和堿性。水在化學(xué)上是中性的，但不是沒(méi)有離子，即使化學(xué)純水也有微量被離解:嚴(yán)格地講，在與水分子水合作用以前，氫核不是以自由態(tài)存在。
H2O H2O=H3O OHˉ，由于水合氫離子(H3O)的濃度是與氫離子(H)濃度等同看待，上式可以簡(jiǎn)化成下述常用的形式:
H2O=H OHˉ
此處正的氫離子，人們?cè)诨瘜W(xué)中表示為"H離子"或"氫核"。水合氫核表示為"水合氫離子"。負(fù)的氫氧根離子稱為"氫氧化物離子"。
利用質(zhì)量作用定律，對(duì)于純水的離解可以找到平衡常數(shù)加以表示:
K=H3O×OH----H2O
由于水只有少量被離解，因此水的質(zhì)量摩爾濃度實(shí)際為常數(shù)，并且有平衡常數(shù)K可求出水的離子積KW。
KW=K×H2O KW= H3O·OH-=10·10=10mol/l(25℃)
也就是說(shuō)對(duì)于升純水在25℃時(shí)存在10摩爾H3O離子和10摩爾OHˉ離子。
在中性溶液中，氫離子H和氫氧根離子OHˉ的濃度都是10mol/l。如:
假如有過(guò)量的氫離子H，則溶液呈酸性。酸是能使水溶液中的氫離子H游離的物質(zhì)。同樣，如果使OHˉ離子游離，那么溶液就是堿性的。所以，給出H值就足以表示溶液的性，呈酸性還是堿性，為了免于用此分子濃度負(fù)冥數(shù)行運(yùn)算，生物學(xué)家澤倫森(Soernsen)在1909年建議將此不便使用的數(shù)值用對(duì)數(shù)代替，并定義為"pH值"。數(shù)學(xué)上定義pH值為氫離子濃度的常用對(duì)數(shù)負(fù)值。即pH=-log[H]。
因此，pH值是離子濃度以10為底的對(duì)數(shù)的負(fù)數(shù):
改變50m的水的pH值，從pH2到pH3需要500L漂白劑。然而，從pH6到pH7只需要50L的漂白劑。
測(cè)量pH值的方法很多，主要有化學(xué)分析法、試紙法、電位法。現(xiàn)主要介紹電位法測(cè)得pH值。
電位分析法所用的電被稱為原電池。原電池是個(gè)系統(tǒng)，它的作用是使化學(xué)反應(yīng)能量轉(zhuǎn)成為電能。此電池的電壓被稱為電動(dòng)勢(shì)(EMF)。此電動(dòng)勢(shì)(EMF)由二個(gè)半電池構(gòu)成，其中個(gè)半電池稱作示電，它的電位與定的離子活度有關(guān)，如H;另個(gè)半電池為參比半電池，通常稱作參比電，它般是測(cè)量溶液相通，并且與測(cè)量?jī)x表相連。
例如，支電由根插在含有銀離子的鹽溶液中的根銀導(dǎo)線制成，在導(dǎo)線和溶液的界面處，由于金屬和鹽溶液二種物相中銀離子的不同活度，形成離子的充電過(guò)程，并形成定的電位差。失去電子的銀離子溶液。當(dāng)沒(méi)有施加外電流行反充電，也就是說(shuō)沒(méi)有電流的話，這過(guò)程終會(huì)達(dá)到個(gè)平衡。在這種平衡狀態(tài)下存在的電壓被稱為半電池電位或電電位。這種(如上所述)由金屬和含有此金屬離子的溶液組成的電被稱為類電。
此電位的測(cè)量是相對(duì)個(gè)電位與鹽溶液的成分無(wú)關(guān)的參比電行的。這種具有立電位的參比電也被稱為二電。對(duì)于此類電，金屬導(dǎo)線都是覆蓋層此種金屬的微溶性鹽(如:Ag/Agcl)，并且插入含有此種金屬鹽陰離子的電解質(zhì)溶液中。此時(shí)半電池電位或電電位的大小取決于此種陰離子的活度。
此二種電之間的電壓遵循能斯(NERNST)公式:
式中:E-電位
E0-電的標(biāo)準(zhǔn)電壓
R-氣體常數(shù)(8.31439焦耳/摩爾和℃)
T-開(kāi)氏對(duì)溫度(例:20℃相當(dāng)于(273.15 20)293.15開(kāi)爾文)
F-法拉常數(shù)(96493庫(kù)化/當(dāng)量)
n-被測(cè)離子的化合價(jià)(銀=1，氫=1)
ln(aMe)-離子活度aMe的對(duì)數(shù)
標(biāo)準(zhǔn)氫電是所有電位測(cè)量的參比點(diǎn)。標(biāo)準(zhǔn)氫電是根鉑絲，用電解的方法鍍(涂覆)上氯化鉑，并且在四周充入氫氣(固定壓力為1013hpa)構(gòu)成的。
將此電浸入在25℃時(shí)H3O離子含量為1mol/l溶液中便形成電化學(xué)中所有電位測(cè)量所參照的半電池電位或電電位。其中氫電作為參比電在實(shí)踐中很難實(shí)現(xiàn)，于是使用二類電做為參比電。其中常用的便是銀/氯化銀電。該電通過(guò)溶解的AgCl對(duì)于氯離子濃度的變化起反應(yīng)。
此參比電的電電位通過(guò)飽和的kcl貯池(如:3mol/l kcl)來(lái)實(shí)現(xiàn)恒定。液體或凝膠形式的電解質(zhì)溶液通過(guò)隔膜與被測(cè)溶液相連通。
利用上述的電組合-銀電和Ag/AgCl參比電可以測(cè)量膠片沖洗液中的銀離子含量。也可以將銀電換成鉑或金電行氧化還原電位的測(cè)量。例如:某種金屬離子的氧化階段。
常用的pH示電是玻璃電。它是支端吹成泡狀的對(duì)于pH敏感的玻璃膜的玻璃。管內(nèi)充填有含飽和AgCl的3mol/l kcl緩沖溶液，pH值為7。存在于玻璃膜二面的反映pH值的電位差用Ag/AgCl傳導(dǎo)系統(tǒng)，
如二電，導(dǎo)出。pH復(fù)合電和pH固態(tài)電，
此電位差遵循能斯公式:
將E0、R、T(298.15K即25℃)等數(shù)值代入上式既得:
E=59.16mv/25℃ per pH (式中已將ln(H3O)轉(zhuǎn)化為pH)
式中R和F為常數(shù)，n為化合價(jià)，每種離子都有其固定的值。對(duì)于氫離子來(lái)講n=1。溫度"T"做為變量，在能斯公式中起很大作用。隨著溫度的上升，電位值將隨之增大。
對(duì)于每1℃的溫度變大，將引起電位0.2mv/per pH變化。用pH值來(lái)表示則每1℃1pH變化0.0033pH值。
這也就是說(shuō):對(duì)于20~30℃之間和7pH左右的測(cè)量不需要對(duì)溫度變化行補(bǔ)償;而對(duì)于溫度>30℃或<20℃和pH值>8或6的應(yīng)用場(chǎng)合則須對(duì)溫度變化行補(bǔ)償。
業(yè)pH計(jì)，是種常用的業(yè)儀器設(shè)備，主要用來(lái)密測(cè)量液體介質(zhì)的酸堿度值。以及安裝、清洗、抗干擾等等問(wèn)題的考慮
分類
人們根據(jù)生產(chǎn)與生活的需要，科學(xué)地研究生產(chǎn)了許多型號(hào)的酸度計(jì):
按測(cè)量度
可分0.2、0.1、0.01或更度。
按儀器體積
分為筆式(迷你型)、便攜式、臺(tái)式還有在線連續(xù)監(jiān)控測(cè)量的在線式。
根據(jù)使用的要求
筆式(迷你型)與便攜式pH酸堿度計(jì)般是檢測(cè)人員帶到現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)使用。
選擇pH酸堿度計(jì)的度別是根據(jù)用戶測(cè)量所需的度決定，而后根據(jù)用戶方便使用而選擇各式形狀的pH計(jì)。
◆按便攜性分的，分為:便攜式pH計(jì)，臺(tái)式pH計(jì)和筆式pH計(jì)。
◆按用途分為:實(shí)驗(yàn)室用pH計(jì)，業(yè)在線pH計(jì)等。
◆按程度分為經(jīng)濟(jì)型pH計(jì)，智能型pH計(jì)，密型pH計(jì)或分為針式pH計(jì)，數(shù)顯式pH計(jì)。
◆筆式pH計(jì)，般制成單量程，測(cè)量范圍狹窄，為用簡(jiǎn)便儀器。
便攜式和臺(tái)式pH計(jì)測(cè)量范圍較廣，常用儀器，不同點(diǎn)是便攜式采用直流供電，可攜帶到現(xiàn)場(chǎng)。實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)測(cè)量范圍廣、能多、測(cè)量度。
業(yè)用pH計(jì)的點(diǎn)是要求穩(wěn)定性好、作可靠，有定的測(cè)量度、環(huán)境適應(yīng)能力強(qiáng)、抗干擾能力強(qiáng)，具有模擬里量輸出、數(shù)字通訊、上下限報(bào)警和控制能等。
別準(zhǔn)度
酸度計(jì)的別和儀器的準(zhǔn)確度是不同的兩個(gè)概念，儀器別與其準(zhǔn)確度并不致。酸度計(jì)的別是按其示器(簡(jiǎn)稱電計(jì))的分度值(分辨率或小顯示值)表示的，例如:分度為0.1pH的儀器稱為0.1儀器;小顯示值為0.001pH的儀器稱為0.001儀器，等等。而儀器的準(zhǔn)確度是電計(jì)與電配套測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)溶液的綜合誤差，它不僅與電計(jì)有關(guān)，而且與玻璃電和參比電更有關(guān)。從實(shí)際使用要求出發(fā)，電計(jì)的分度值為0.1~0.001pH，如果有要的話，依當(dāng)前的科水平，可以制作出更密的電計(jì)。但是，由于結(jié)構(gòu)和制等方面的原因，常用電的性能還不能達(dá)到理想的程度。
玻璃電的重復(fù)性誤差和參比電的溶液接界電勢(shì)穩(wěn)定性都不優(yōu)于0.01pH。因此，電計(jì)的分辨率再，儀器測(cè)試準(zhǔn)確度都難優(yōu)于0.01pH。但是，選擇分辨率的儀器可以大限度地克服或消除電計(jì)對(duì)測(cè)試誤差的影響。由于要使電計(jì)達(dá)到滿意的度已不成問(wèn)題，所以都在儀器的智能化，人性化，可靠性，操作簡(jiǎn)便以及性價(jià)比等方面不斷新和提。酸度計(jì)的別與其測(cè)試準(zhǔn)確度的關(guān)系在酸度計(jì)家計(jì)量檢定規(guī)程(JJG119-84)中規(guī)定如下:
PH酸度計(jì)儀器的別0.2、0.1、0.02、0.01、0.001
分度值或小顯示值(pH)0.2、0.1、0.02、0.01、0.001
電計(jì)示值誤差(pH)±0.1、±0.05、±0.01、±0.01、±0.002
配套測(cè)試示值總誤差(pH)±0.2、±0.1、±0.02、±0.02、±0.01
注:配套測(cè)試時(shí)的測(cè)試范圍應(yīng)控制在pH3~pH10內(nèi)。從上表可以看出，對(duì)于0.01以下的酸度計(jì)，示值總誤差數(shù)值等于其別，對(duì)于0.01的酸度計(jì)，示值總誤差為0.02pH，對(duì)于0.001酸度計(jì)，其示值總誤差也只能達(dá)到±0.01pH，而且此時(shí)需要使用pH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)才能得到保證。(注意:pH家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分和二兩種，般酸度計(jì)常用的是二pH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)
測(cè)量要點(diǎn)
在行操作前，應(yīng)檢查電的好性。甘汞電。由于復(fù)合電使用廣泛，以下主要討論復(fù)合電。
實(shí)驗(yàn)室使用的復(fù)合電主要有封閉型和非封閉型兩種，封閉型少，主要是以外企業(yè)生產(chǎn)為主。復(fù)合電使用前檢查玻璃泡是否有裂痕、破碎，如果沒(méi)有，用pH緩沖溶液行兩點(diǎn)標(biāo)定時(shí)，定位與斜率按鈕均可調(diào)節(jié)到對(duì)應(yīng)的pH值時(shí)，般認(rèn)為可以使用，否則可按使用說(shuō)明書(shū)行電活化處理?；罨椒ㄊ窃?%氟化氫溶液中浸3~5 s左右，取出用蒸餾水行沖洗，然后在0.1mol/L的鹽酸溶液中浸泡數(shù)小時(shí)后，用蒸餾水沖洗干凈，再行標(biāo)定，即用pH值為6.86(25℃)的緩沖溶液行定位，調(diào)節(jié)好后意選擇另種pH緩沖溶液行斜率調(diào)節(jié)，如無(wú)法調(diào)節(jié)到，則需更換電。非封閉型復(fù)合電，里面要加外參比溶液即3 mol/L氯化鉀溶液，所以須檢查電里的氯化鉀溶液是否在1/3以上，如果不到，需添加3 mol/L氯化鉀溶液。如果氯化鉀溶液出小孔位置，則把多余的氯化鉀溶液甩掉，使溶液位于小孔下面，并檢查溶液中是否有氣泡，如有氣泡要輕彈電，把氣泡趕出。
在使用過(guò)程中應(yīng)把電上面的橡皮剝下，使小孔露在外面，否則在行分析時(shí)，會(huì)產(chǎn)生負(fù)壓，導(dǎo)致氯化鉀溶液不能順利通過(guò)玻璃泡與被測(cè)溶液行離子交換，會(huì)使測(cè)量數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確。測(cè)量成后應(yīng)把橡皮復(fù)原，封住小孔。電經(jīng)蒸餾水清洗后，應(yīng)浸泡在3 mol/L氯化鉀溶液中，以保持電泡的濕潤(rùn)，如果電使用前發(fā)現(xiàn)保護(hù)液已流失，則應(yīng)在3 mol/L氯化鉀溶液中浸泡數(shù)小時(shí)，以使電達(dá)到好的測(cè)量狀態(tài)。在實(shí)際使用時(shí)，發(fā)現(xiàn)有的分析人員把復(fù)合電當(dāng)作玻璃電來(lái)處理，放在蒸餾水中長(zhǎng)時(shí)間浸泡，這是不正確的，這會(huì)使復(fù)合電內(nèi)的氯化鉀溶液濃度大大降低，導(dǎo)致在測(cè)量時(shí)電反應(yīng)不靈敏，終導(dǎo)致測(cè)量數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確，因此不應(yīng)把復(fù)合電長(zhǎng)時(shí)間浸泡在蒸餾水中。
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