凝膠滲透或尺寸排阻色譜法(GPC/SEC)，是測量聚合物、蛋白質(zhì)以及高分子分子量(MW)的技術(shù)。由于高分子的應(yīng)用廣泛，研究人員希望通過GPC/SEC系統(tǒng)獲取更加精準(zhǔn)的分子量，同時(shí)深入了解聚合物的結(jié)構(gòu)特性?；诖?，本文將探討多檢測器GPC/SEC系統(tǒng)如何滿足研究人員的需求，并著重闡述其在測量聚烯烴支化信息領(lǐng)域的應(yīng)用。
縱觀全局
聚合物的功能由分子量、分子量分布狀況以及結(jié)構(gòu)特點(diǎn)(例如支化)等決定。而研究人員則可以通過改變聚合物的上述特征開發(fā)出特定的聚合物材料，以滿足具體的應(yīng)用需求。從此可見，詳細(xì)且精準(zhǔn)的聚合物表征數(shù)據(jù)，能夠?yàn)橥苿?dòng)產(chǎn)品和工藝開發(fā)、進(jìn)行有效的質(zhì)量控制提供可靠的信息支持。
采用GPC/SEC系統(tǒng)進(jìn)行的測量分成兩個(gè)階段。個(gè)階段是在高分子體積的基礎(chǔ)上，使用微孔填料對(duì)已溶解的聚合物進(jìn)行分離;第二個(gè)階段則是對(duì)被分離的樣品進(jìn)行分析。但傳統(tǒng)的單檢測器GPC/SEC系統(tǒng)一般是采用示差折射率(RI)檢測器檢測樣品濃度。之后，通過標(biāo)準(zhǔn)樣品生成的校正曲線進(jìn)行計(jì)算，得到相對(duì)(相對(duì)于參考標(biāo)準(zhǔn)而言)分子量及其分布信息。
但使用單檢測器GPC/SEC系統(tǒng)時(shí)，研究人員只有在標(biāo)準(zhǔn)與樣品的分子密度相似的情況下，才能獲得精準(zhǔn)的MW。另外，研究人員也無法檢測參考樣品和試樣之間或不同試樣之間的分子密度差異，且僅憑借單檢測器更無法洞悉聚合物的結(jié)構(gòu)特征。
多檢測器GPC/SEC的問世能夠解決上述存在的問題，為更加全面的了解聚合物特征提供支持。圖1顯示的是通過RI檢測器、光散射檢測器和粘度計(jì)檢測器(“三重檢測”)組成的多檢測器陣列獲取的信息。其中，光散射檢測器能夠提供無需校正的分子量。而特性粘度(IV)可以通過Mark-Houwink(M-H)方程1和分子量相關(guān)聯(lián)，提供高分子結(jié)構(gòu)信息。
運(yùn)用馬爾文多檢測器GPC/SEC系統(tǒng)進(jìn)行支化檢測
M-H曲線(見圖2)是以 IV和MW為座標(biāo)軸繪制的雙對(duì)數(shù)曲線。由于IV是對(duì)分子密度的量度，該曲線可以顯示分子結(jié)構(gòu)隨分子量的變化，從而揭示支化和交聯(lián)等的特征信息。而具體的支化程度也能夠通過光散射和IV數(shù)據(jù)2獲得。至于較大聚合物的支化比和支化頻率，研究人員可通過旋轉(zhuǎn)半徑(Rg)數(shù)據(jù)計(jì)算得出;或通過直接比較IV測量結(jié)果(參見等式1)得出。第二種方法實(shí)用性更高，得出的結(jié)果也更可靠，且還適用于各種大小的聚合物。
(其中g(shù)’M 為支化比;[?0?0]M,br為支化樣品的 IV;而[?0?0]M,lin 為線性樣品的IV)
這種測量支化的方法尤其適用于聚烯烴的分析，因?yàn)樯膳c控制聚烯烴的支化是開發(fā)、制造具有不同特性產(chǎn)品的關(guān)鍵。然而，由于必須在高溫環(huán)境下工作，多檢測器GPC/SEC系統(tǒng)在聚烯烴分析中的應(yīng)用一直受到限制。集成式多檢測器GPC/SEC系統(tǒng)的出現(xiàn)改變了這種局面--它可在高達(dá)160℃的溫度下進(jìn)行測量，并對(duì)聚烯烴甚至包覆填料的聚烯烴(例如炭黑3等)進(jìn)行精準(zhǔn)、高效的分析。
案例分析：利用馬爾文高溫GPC/SEC系統(tǒng)評(píng)估多種聚乙烯樣品的支化程度
在140 oC高溫下，研究人員使用高溫三檢測器GPC/SEC系統(tǒng)(馬爾文儀器Viscotek HT-GPC)對(duì)三種相似的支化聚乙烯樣品與線性聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)材料進(jìn)行分析。在此次分析中，研究人員使用了1，2，4-三氯苯(TCB)溶劑以及500 ppm抗氧劑，可定向比較聚合物結(jié)構(gòu)特征的M-H曲線也終生成(圖2)。
從圖中可以看到，通過比較與線性聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)材料的差別，所有三個(gè)樣品均產(chǎn)生了支化現(xiàn)象，但它們的支化程度存在明顯的區(qū)別。具有高靈敏度的M-H曲線說明，不同樣品的支化程度有著顯著差異，而這些差異將賦予材料不同的性能。在表1歸納的數(shù)值表中，我們可以看出在聚合物主鏈上，樣品C 在每1,000個(gè)碳原子中的支化頻率為1.69;而樣品A的對(duì)應(yīng)數(shù)值僅為0.94。這意味著，在聚合物鏈上樣品C的支化點(diǎn)更多，能夠讓聚合物具備不同的性能特點(diǎn)。
這些結(jié)果表明，與傳統(tǒng)單檢測器相比，馬爾文三檢測器GPC/SEC系統(tǒng)能夠?yàn)檠芯咳藛T提供更多的信息，而專門針對(duì)聚烯烴分析開發(fā)的HT-GPC系統(tǒng)也具有較高的穩(wěn)定性并提供多種有價(jià)值數(shù)據(jù)。這將使研究人員具備快速高效開發(fā)新產(chǎn)品和新工藝的能力，并能夠滿足要求嚴(yán)格的QC過程。
圖/表格：
圖1：示差折射率(RI)檢測器、光散射檢測器及粘度檢測器結(jié)合使用，可優(yōu)化GPC/SEC系統(tǒng)產(chǎn)生的信息量。
圖2：M-H曲線表明，數(shù)種聚烯烴樣品在支化程度上具有顯著差異。其中，紅色代表線性參照樣品，綠色代表樣品A，黑色代表樣品B，紫色代表樣品C。
表1：通過高溫GPC分析得出的三種聚烯烴樣品的支化數(shù)據(jù)
